电感耦合等离子体质谱技术新进展（二）

2 联用技术的进展
2．1 激光烧蚀一ICP．MS(LA．ICP-MS)研究进展激光烧蚀电感耦合等离子体联用技术
(LA．ICP．MS)是一种用途广泛的微量分析技术，同时也是一种痕量元素直接检测技术，可用于测定固体材料中的主要元素欺要元素和痕量元素，分析固体样品中痕量和超痕量放射性核素以及同位素，并能作固体环境基体中元素的快速分析。研究考察了LA．ICP．MS应用于如地质样品、高纯石墨等不同材料样品中放射性核素分析能力，除地质样品外，放射性核素定量分析的主要困难是没有合适的标准参考物质。应用不同的校正方法，并使LA-ICP—MS与超声雾化器(USN)联用，测定固体样品中放射性核素，其检出限为pg／g级。
LAolCP—MS联用技术的分析效果虽然与分析样品的均匀性和表面状态有密切关系，其应用也因此受到一定的限制，但由于该联用技术采取固体进样方法、所需样品量少，且对样品本身基本上无破坏，对具有宝贵保藏价值的化石和古物等的研究，有十分重要的意义。因此，LA-ICP—MS联用技术的应用前景和开发进展引起了分析工作者、考古学家、地质学家等的广泛关注。LA固体进样技术很适合珍贵的古艺术品特征的研究，如通过LA-ICP．MS检测的os同位素比值，对研究古金币的原产地很有价值，测定古代手稿中的Fe和Cu，可研究墨汁对古手稿纸的腐蚀情况；还可测定黑濯石和古器物中痕量元素。
近来该技术广泛应用于层次分析。Durrant等阐述了LA-ICP—MS取得的成果、存在的问题以及发展前景。Russo等较系统地研究了波长对分析结果的影响，例如研究了266 nm Nd：YAG LA系统的性能，比较了266 nm Nd：YAG和193 nm ArF激发射线烧蚀性能，以及对193 nm，213 nm，266 nm激发性能进行了比较。Motelica—Heino等L120 J还研究了在1064 nm和266 nm处，分析玻璃材料时的歧视效应和基体效应。Chen等分析了元素的歧视作用及其校正方法，阐述了硫化物校正标准的发展。Rodushkin等研究了分析物和基体元素响应偏差，考察了等离子体和离子采集条件的作用，并阐述了其在多元素分析中的应用。
Plotnikov等提出了在空问保留分析中利用短暂信号重建实际浓度分布的方法。Craig等u对CaCO3基体的定量和半定量分析中校正方法作了评价。应用于石英玻璃等多层玻璃样品和金属材料等多层样品的深度分析和层次结构分析和分析土壤和沉积物样品用于分析古代银物中杂质以作鉴定研究、空气颗粒物中多元素分析、采用溶液校正法分析高纯Pt中痕量元素、定性分析BCR，CRM680中重金属、直接分析半导体光致抗蚀剂中杂质、定量分析SiC单晶中痕量元素、分析人牙齿中汞迁移规律以及离子迁移技术中总量测定、进行硬年代学研究、分析地质样品中痕量元素组成、进行地质年代学研究，用于准无破坏研究蓝宝石的出处和蓝宝石上的指纹印、分析石英中痕量元素、在266 nm和193 nm处，分析合成的CaF2单晶和多晶中痕量元素、测定闪锌矿中主体和痕量元素、测定大气颗粒物中Cr、分析REE、分析沉积物底层的纵部结构(该方法消除了向ICP—MS进样过程中，引起的时问滞后性)等。
LA-ICP—MS的改进技术有LA-HR—ICP—MS，凝胶电泳一LA—ICP—MS，LA-DRC—ICP—MS，单脉冲LA-ICP—MS，LA—ICP—SF—MS、LAICP—TOF—MS、LAolCP—S MS 等。LA—MGICP．MS是一种原地测定Pb同位素比的快速、准确、精密的方法，类似于离子微型探针，常用于地球年代学研究。Sebastien等应用扫描LA—ICP—MS分析城市颗粒物中Pt系元素，以研究这些元素从汽车催化剂释放到环境中的形式和传播过程。Oleg等还考察了焰口开发对质量分馏效应和信号强度的影响。
2．2 同位素稀释一ICP．MS(ID．ICP．MS)联用
I13-ICP—MS是超痕量高精密度分析的一种强有力的联用技术，在生物和环境样品分析中得到广泛应用。如对硅酸盐岩石中U 和Th的测定；分析生物和环境样品中Cdt；测定生物样品中低浓度Ce，Nd，Sm ；精确测人血浆中Fe，Cu，Zn ；测鱼中Cu，Cd，Hg，pbt；测植物样品中的Cu，测水样中Ni和痕量B，分析人头发中Th的纵向分布等。Sun等应用该技术进行os常规分析，Pema等同时分离检测La系和Ac系元素，定量分析道路灰尘中pt，测定辉钼矿中Re—Os。Murphy等用ID一冷ICP—MS精确测定K，Ca，Reyes等应用ID一八极反应池一ICP—MS测定生物样品中的se，Yu等应用ID—ETV—ICP—MS测定矿物燃料中的S，ID MC—ICP—MS测定超低含量的Nb，Ta，Zr，Hft ，Diemer等应用ID—HR—ICP—MS高精确分析测定柴油燃料中低浓度S，用Si作为天然同位素比进行质量偏差校正。Haldimann等比较了ID-ICP—MS与ICP—MS测水样中Cu的能力，Stefan等比较了ID—ICP—MS与a光谱仪测尿中pg级U的能力OID-ICP．MS是一种低背景、高灵敏的分析技术，Armstrong等研究发现ID-ICP—MS高精度测定的不确定性，主要由用于检测样品混合物的同位素比的不确定性、用于校正质量偏差的标准的不确定性导致的，而称量、同位素的组成、标准溶液浓度以及稀释等因素对测定影响不大。测辉钼矿中 0S时，加入中子诱导的 Os和浓缩的埔0Os两种内标，能有效补偿ICP．MS的质量歧视效应及减少由于仪器不稳定产生的测量误差。Mota等还评估了流动进样方法在ID．ICP．MS联用技术中所起的作用。
2．3 流动注射一ICP．MS(FI．ICP．MS)联用
FI进样技术在线分离富集痕量或超痕量元素，可提高进样系统到ICP系统的传送效率，减少盐等固体在锥孔周围的沉积，该技术易于与其他系统在线联用，其中FI与ICP．MS联用很有发展前景，FI—ICP．MS联用技术近来广泛用于分析环境和地质样品中稀土元素N，测海水中痕量元素，测定人尿中Cu，Zn， ，Pb，se，Ni，Mo等元素，分析盐水中痕量金属，分析复杂生物基体中砷化合物，测定Ni合金中Te，Set194I1 等。另外，FI．HG—ID—tCP．MS应用于测定海水中TI ，FI．ID．HR—ICP．MS测定Sio2材料中 gZg级Tit ，FI—ICP—TOF—MS分析天然水和生物样品中痕量金属和尿样中氢化物。
2．4 电热蒸发一ICP．MS(ETV．ICP．MS)联用
ETV作为一种热化学反应器[2oo一20，是ICP—MS固体进样的一种具有较高传送效率的技术，Dconrad等研究了ETV—ICP—MS的传送效率，研究了石墨炉的性质和条件、传送管的长度等因素，对分析物传送效率的影响，发现加入载体并用旧的石墨管，比没有加载体并用新的石墨管传送效率要高，前者可达到20％以上，而后者大约为10％。ETV固体采样技术与ICP—MS联用得到了广泛的应用，近年来主要用于测定摄影材料中Ru；分析环境样品中U和Th；EDTA为改性剂测定鱼中CA，Hg，Pb，同时测定PET样品中Co，Mn，P，Ti，测定碳中As，Mn，Pb，Se，测定奶粉中Cr。Zn，CA，Pb，分析植物油中Zn，CA，Pb，采用新基体校正剂对Au合金中Pd直接测定，测定空气颗粒物中痕量金属，精确分析水样、血浆和蛋白质中se，直接测定si中痕量元素，测水样中F，直接测定超痕量的S，Si蒸发消除后直接分析地质材料等方面。
2．5 毛细管电泳一ICP．MS联用(CE．ICP．MS)
CE和ICP—MS联用进行元素形态分析时，具有十分明显的优势即极低的检出限和快速分析能力，其存在的不足是分析过程中样品的损失、化学基体效应和分离过程中可能引起形态变化。Corinne等用熔融石英毛细管同时分离铬酸盐或磷酸盐电解质中As，sb，Se。Te等11种形态。常压注射时，其检出限为6～58μg／L；用电迁移注射时，大多数形态检出限低于1μg／L。研究还表明，不同的雾化器和液体流速几乎不影响电泳的保留和峰宽。Sasi等对CE—ICP．MS进行了元素形态分析方面的综述。CE—ICP—MS是一种很有发展前景的形态分析方法，阐述了进行形态分析接口问题，CE和ICP—MS各自的技术原理，讨论了作为接口的几种装置、雾化器的优点和存在的不足，综述了在元素形态分析方面的各种应用。目前CE．ICP—MS应用于分析检测金属卟啉、环境样品中Sb形态、测定维生素B1等方面。