聚合物在超临界CO2中玻璃化转变研究进展

摘 要：简要：介绍了聚合物的玻璃化转变以及超临界CO2在高分子科学中广阔的应用前景，着重对超临界CO2环境下聚合物玻璃化转变的实验研究方法和理论研究的进展进行了综述。
关键词：超临界CO2；玻璃化转变温度；聚合物
玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动方式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下3种物理状态(或称力学状态)：玻璃态、高弹态和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，其实质是非晶态聚合物(包括结晶聚合物中的非晶相)链段运动被冻结的结果。玻璃化转变温度是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，是影响操作的重要参数。
超临界流体的热力学性质接近于液体，而动力学性质接近气体，且在临界点附近流体的密度随温度、特别是随压力的变化很大。二氧化碳无毒、无味、不燃、便宜易得，临界温度(31.1℃)和临界压力(7.39MPa)都不很高，超临界二氧化碳作为一种新型溶剂，可以开发出许多新型高效的化工过程，是“绿色化学工程”的理想溶剂。
1 玻璃化转变温度测试方法
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都发生明显的变化。跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。在常规条件下，测量聚合物玻璃化转变温度的方法很多，例如膨胀计法，差示扫描量热法(DSC)，核磁共振法(NMR)，反相色谱法和热机械性能法等。但在超临界二氧化碳环境下，上述方法难以实现，J．S．Chiou等人将试样封装于一只直径6.35mm，高度1.6mm的盒内，然后再将整个盒子移至DSC的加热池内进行测量，此方法实现亦较为困难。Zhikai Zhong等人利用美国TA公司的TA2910型DSC及其高压附件能够在7MPa的压力下进行在线测量，但此压力尚不能达到二氧化碳的临界压力。
WEN-CHOU V．WANG和EDWARD J．KRAMER采用的装置如图l所示，通过跟踪蠕变柔量随温度的变化，找出突变点，得出超临界二氧化碳环境下聚合物的玻璃化转变温度，此方法是目前高压环境下测量较为有效的方法。实验时首先将试样固定于应变架上，然后将应变架放入高压容器之中，再将整个装置置于油浴中，通入二氧化碳到预定压力，待达到热平衡和吸收平衡后，将永久磁铁移开，试样开始其蠕变行为。通过线性可变差动变压器的输出值，便可得到不同压力、不同温度下的应变时间曲线，由此可以得到不同温度和压力下试样的蠕变柔量，从而得到不同压力下试样的玻璃化转变温度。
2 玻璃化转变理论研究进展
目前聚合物的玻璃化转变理论主要有：自由体积理论，热力学理论和动力学理论。自由体积理论首先由Fox和Florv提出，该理论认为液体乃至固体的宏观体积，是由分子所占体积与分子堆砌成的空隙——称为自由体积所组成。自由体积的存在提供了分子运动的余地，使分子能够进行构象重排和移动。该理论认为，聚合物的玻璃化转变温度为自由体积降至最低值的临界温度。在此温度以下，自由体积提供的空间已不能允许聚合物的分子链发生构象调整。当温度升高到玻璃化转变点以后，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了空间保证，链段由冻结状态进入运动状态，聚合物进入高弹态。
P．Ehrenfest在1932年提出了相转变的定义，成为聚合物玻璃化转变热力学理论的基础。这种分类方法基于热力学中热能函数及其微商的连续性。值得注意的是，吉布斯自由能(G)和内能(E)都是热力学函数。它们的一阶导数是压力(或体积)，熵(或温度)和极化率等，它们的二阶导数是压缩系数，膨胀系数，比热容和摩尔极化率等。依据该分类法，一级相转变可以定义为吉布斯自由能具有连续性，而一阶微商不具连续性的转变，二级转变即为吉布斯自由能的一阶微商连续，而二阶微商不具连续性的转变。J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio指出，构象熵变为零时将发生热力学二级转变，对应的温度为二级转变点T2。在T2以下构象熵不再改变，恒等于零。具体地说：在高温下，高分子链可实现的构象数目是很大的，每种构象都同一定的能量相对应： 随着温度的降低，高分子链发生构象重排，高能量的构象数目越来越少，构象熵越来越低。温度降至T2时所有分子链都调整到能量最低的那种构象，构象熵为零。
动力学理论是基于实验观察到的玻璃化转变现象的动力学性质发展起来，核心问题都是松弛问题的时间依赖性。此理论虽然能解释许多玻璃化转变现象，但无法从分子结构来揭示。
而超临界二氧化碳环境下聚合物的玻璃化转变，热力学理论则更有说服力。J．H．Gibbs和E．A．DiMarzio通过统计热力学的方法构造构象配分函数，从塑性剂分子的大小和柔性及其含量3个方面研究了小分子(或低聚合度)塑性剂对聚合物二级转变(类似于玻璃化转变)温度的影响。T．S．Chow从统计热力学理论出发，借助Gibbs．DiMarzio理论得出了形式简单的玻璃化转变温度的显式表达式，将影响因素归结为聚合物分子的大小、塑性剂的分子量及其含量以及纯聚合物玻璃化转变时等压热容的变化，再利用量纲分析，将聚合物本身的性质(等压热容变、链节分子量、主链原子的化学键数)归结为一个无量纲量，可用比较简单的形式得出较好的结果。而P．D．Condo 等人利用Flory-Huggins格子理论和Gibbs．DiMarzio判据，经过理论推导，得到4种以压力为变量的玻璃化转变温度曲线，并将影响因素归结为以下3个方面：压缩流体(小分子或低聚体)在聚合物中的溶解度，聚合物分子链的柔性和纯流体的临界温度。事实上，聚合物中流体的含量是影响玻璃化转变温度的直接因素，流体的临界温度和聚合物分子链的柔性只影响溶解度和纯聚合物的玻璃化转变温度，从而间接地影响聚合物。溶剂系统的玻璃化转变温度和系统压力的关系。而水作为最常用的溶剂，对高分子材料而言，亦是一种塑性剂。因此，到目前为止，对聚合物-水系统的研究较多，研究的方法与聚合物-CO2系统相似。如Yu．I．Matveev 等人在研究水对生物高分子玻璃化转变的影响时，亦将体系的θg与化学成分和结构以及水的含量关联起来，而在聚合物的成分比较复杂时常用到基团贡献法来确定其θg。
3 实际意义及应用价值
对于一般的纯聚合物，根据实验观察到的玻璃化转变现象，人们已提出了相应的理论解释，而且θg作为聚合物重要的物理性质，可供参考的实验数据也较多。然而，当聚合物吸收了小分子时，由于小分子的塑性膨化作用， θg会显著降低，这方面的理论尚不成熟，实验数据(尤其是在高压环境下)就更是缺乏。利用压缩流体(尤其超临界流体)处理聚合物具有广阔的应用前景，例如：超临界流体染色，聚合物的净化(萃取出小分子、低聚物等杂质)，聚合物分级，聚合物溶液浓缩，聚合物的增塑，聚合物(熔融状态或溶液)粘度的降低，聚合物的改性以及聚合物膜技术等，在以上这些应用中，玻璃化转变温度都是一个重要的工艺参数。因为θg是高分子链运动形式的反映，温度在θg之上与之下，材料的热力学和动力学性能都有较大的差别，得到不同的应用，满足不同的工艺需要。例如，在超临界CO2染色工艺中，染色时系统的温度应控制在纤维的玻璃化温度以上，这时，染料在纤维上会有较好的热力学(染料在合成纤维中的平衡浓度)和动力学(传质系数)特性，增强染色效果(匀染性、上染量、色牢度)。而且，对于某些染料，染色后仍可能有未固着的游离染料留在纤维表面，这时可用超临界CO2在低温(玻璃化温度以下)清洗，以代替常规的还原清洗。
因而，确定超临界CO2环境对高分子结构的影响进而得到超临界CO2环境下聚合物的玻璃化转变特性，具有重要的理论和应用价值。
4 结束语
高分子链结构、链运动，聚合物聚积态结构以及这种结构与聚合物材料使用时体现出来的性能、功能间的关系始终是高分子物理的主要研究内容。结合超临界流体环境下所产生的现象，研究高分子链结构、链运动和材料的宏观性质之间的关系将成为高分子物理的前沿领域。超临界CO2作为一种新型溶剂，不仅有极大的环境效益，目前还有许多独特的优良性质，在高分子科学领域越来越受到重视，并且已经得到了一定的应用，超临界CO2在高分子科学中的应用前景将会更加广阔。